Olga Nikolajevna wurde am 11. September 1822 in Sankt Petersburg als drittes Kind des Zaren Nikolai I. (1796-1855) und seiner Ehefrau Charlotte von Preußen (1798-1860) geboren, welche als Zarin den Namen Alexandra Fjodorowna annahm.
Als Tochter des Zaren erhielt sie den Titel „Großfürstin von Russland“.
Olga verbrachte eine glückliche Jugend, geborgen bei ihrer Familie in Sankt Petersburg und den umliegenden Schlössern.Es wurde allerdings auch bei ihrer doch recht strengen Erziehung großen Wert auf Etikette und ihre Pflichten gelegt.
Die Großfürstin war eine exzellente Malerin, sprach mehrere Sprachen und entwickelte eine große Liebe zur russischen Literatur, vor allem zu Alexander Pushkin’s Werken.
Nach den gescheiterten Verhandlungen um eine Hochzeit mit dem Erzherzog Stephan von Österreich, verlobte Olga sich 1846 in Palermo mit Kronprinz Karl von Württemberg.
Ihre Hochzeit fand wenige Monate später am 13. Juli 1846 unter großer Prachtentfaltung in
Schloss Peterhof bei Sankt Petersburg statt. Im September des gleichen Jahres zog das Kronprinzenpaar unter Jubel der Bevölkerung in Stuttgart ein.
Nach dem Tod seines Vaters, König Wilhelm I., im Jahr 1864 wurden König Karl
und Königin Olga am 12. Juli 1864 inthronisiert.
Durch ihre große gegenseitige Wertschätzung und dem gemeinsamen Interesse an Kunst, Musik und Literatur gelang es ihnen, eine augenscheinlich harmonische Ehe zu führen.
Ihr soziales Engagement brachte Königin Olga große Sympathien in der Bevölkerung ein, noch bis heute tragen soziale und medizinische Institutionen in Stuttgart ihren Namen.
Das kinderlose Paar adoptierte 1870 Wera Konstantinova, die Tochter ihres Bruders Konstantin Nikolajewitsch.
Als König Karl im Jahre 1871 starb, zog Olga nach Friedrichshafen, wo sie am 30. Oktober 1892 ebenfalls verstarb. Das Königspaar wurde in der Gruft des Alten Schlosses beigesetzt.
Petra Durst-Benning schrieb 2009 und 2010 die beiden historischen Romane „Die Zarentochter“ und „Die russische Herzogin“, welche von Olga’s Leben am württembergischen Königshof handeln.